塑料助劑基礎知識 ：抗氧劑在聚乙烯中的應用

1.高密度聚乙烯 （HDPE）
與聚丙烯相比 ，高密度聚乙烯對氧化作用的敏感性要差些 ，所以需要添加穩定劑的
量通常也比較少 。但抗氧劑的施用時間 ，與聚丙烯一樣均可投加於樹脂的合成直至造粒
各個工序 。關於對抗氧劑的著色性 、相容性 、揮發性 、穩定性等方麵的性能要求則完全
與聚丙烯的情況一樣 。
（1）在成型加工時 ，高密度聚乙烯的穩定處理 高密度聚乙烯製品的成型加工溫
度通常為 180～280℃ 。以齊格勒-納塔工藝生產的高密度聚乙烯 ，在成型加工期間其熔
體指數總要增大 （類似於聚丙烯 ，在熱加工時可導致高聚物分子鏈產生斷裂） 。但是 ，
采用菲利浦工藝生產的高密度聚乙烯 ，熱加工主要是導致分子鏈發生交聯作用 ，因而出
現熔體指數降低的現象 。關於抗氧劑應用技術與聚丙烯是一樣的 。中 、高分子量酚類抗
氧劑也可作為長效熱穩定劑應用 ，其用量通常為 0.03～0.15％ 。表 2-3列出了用於高密
度聚乙烯的各種熱穩定劑的用量範圍 。與聚丙烯的情況相類似 ，采用齊格勒-納塔催化
體係聚合所得到的高密度聚乙烯 ，經過多次擠出 （φ25mm單螺杆擠出機 ，L／D＝20 ，最
高溫度 240℃） ，熔體指數增高 。對於菲利浦工藝生產的高密度聚乙烯 ，在熔體指數測
定儀中進行 （230℃ ，負荷 325g）熔體停留時間的試驗 ，結果表明 ：隨著停留時間的延
長 ，熔體指數相應下降 。
（2）高密度聚乙烯的長效熱穩定劑 高密度聚乙烯熱氧化穩定性的測試方法與聚
丙烯基本上相同 ，即老化試驗都是在老化箱中進行的 ，試驗的終點 （老化壽命）可通
過簡單的人工彎曲試驗 ，觀察其開始出現脆裂的時間予以判斷 。可采用的穩定劑也跟聚
丙烯的情況類似或完全一樣 。但用量要少得多 ，一般均低於 0.1％ 。同時 ，習慣上也用
硫醚 、亞磷酸酯等輔助穩定劑 。
（3）高分子量高密度聚乙烯的加工穩定劑 近年來 ，令人注目的是市場上出現了

相對分子質量在 100萬和 100萬以上的高密度聚乙烯產品 。這種高分子量的高密度聚乙

烯具有良好的力學性能 ，適合於生產大型容器和高強度薄膜 。這種樹脂的加工溫度應高
達 220～260℃ ，而且在該溫度下需較長的加工停留時間 。顯然 ，在如此苛刻的加工條
件下 ，要求樹脂具有極良好的加工穩定性 。否則 ，一旦出現輕度的交聯或大分子鏈降解
現象 ，就不可能生產出完全符合性能指標要求的製品 。
表 2-3 用於高密度聚乙烯熱穩定劑的用量範圍
HDPE
生產工藝 Ⅰ Ⅱ Ⅲ Ⅳ Ⅴ
齊格勒-納塔 膦酸酯
0.1％
膦酸酯
0.05％
2 ，6-二叔丁基
對甲酚（BHT）
0.1％
亞磷酸酯
0.1％
長效熱穩定劑
（酚類）
0.1％
菲利浦 膦酸酯
0.1％
2 ，6-二叔丁基
對甲酚（BHT）
0.1％
長效熱穩定劑
（酚類）
0.1％
膦酸脂
0.05％
亞磷酸酯
0.1％
酚類抗氧劑與亞磷酸酯或膦酸酯並用的辦法在聚丙烯的加工穩定處理中是極為重要
的 。對於高分子量的高密度聚乙烯的加工穩定處理 ，這種並用的辦法更是目前唯一實用
的穩定處理措施 。
用布拉本德塑性計測定樹脂在塑化期間 ，轉矩與時間 、溫度 、轉速等參數之間的關
係 ，這種試驗方法是很有用的 。這種測試方法 ，對於聚丙烯和高密度聚乙烯雖然采用得
不多 ，但卻非常適合於研究高分子量的高密度聚乙烯 （菲利浦工藝） 。采用這種方法可
以測定高聚物出現交聯的誘導期 。大分子鏈一旦產生交聯 ，塑性計中所指示的轉矩就會
出現躍升 。因此 ，通過這種試驗方法可以考察各種外加穩定劑的作用效果 。
四 3-（3 ，5-二叔丁基-4-羥基苯基）丙酸季戊四醇酯要是與含磷化合物並用 ，就可
觀察到明顯的協同效應 。如果僅單獨應用四 3-（3 ，5-二叔丁基-4-羥基苯基）丙酸季戊
四醇酯 ，那麽其作用效果隻大致相當於其他受阻酚類抗氧劑 。與此相類似 ，如果以受阻
酚替代四 3-（3 ，5-二叔丁基-4-羥基苯基）丙酸季戊四醇酯與含磷化合物並用 ，其作用
效果與上述相比基本上是在同一數量級範圍內 。
2.低密度聚乙烯 （LDPE）
低密度聚乙烯主要用於吹製薄膜 ，其吹製加工的溫度約為 200℃ 。在加工期間 ，受
到氧化後可導致發生交聯作用 ，進而生成凝膠 。這種凝膠顆粒在薄膜製品中可形成肉眼
可見的聚集體 。加工廠家常稱這種現象為 “魚眼” （fisheyes） 或 “矢斑” （arrow
heads） 。此外 ，添加劑的相容性也是至關重要的問題 。由於低密度聚乙烯與各種添加劑
的相容性遠低於其他聚烯烴 ，因此為避免出現 “噴霜”現象 ，添加劑的實際用量應予
適當控製 。通常 ，添加劑的用量都不超過 0.1％。
3.線型低密度聚乙烯 （LLDPE）
線型低密度聚乙烯獲得了極大地發展 。線型低密度聚乙烯常與低密度聚乙烯摻混而
用於生產薄膜製品 。聚丙烯所采用的亞磷酸酯 、長效熱穩定劑並用穩定體係 ，也可以用
作線型低密度聚乙烯的加工穩定劑體係 ，其總用量可高達 0.1％ 。抗氧劑的作用效果 ，
一般是通過多次擠出後熔體指數變化情況的測定來進行評價的 。關於長效熱穩定劑作用
效果的評價試驗 ，通常是在溫度不高於 120℃的老化箱中進行 。試驗終點 （老化壽命）
的測定是用簡單的人工彎曲試驗觀察至試樣出現脆裂 。對於 1mm厚的試片 ，其 120℃下
的老化壽命通常為 40～50天。這種試片預先要用抗氧劑進行穩定處理 。抗氧劑的用量
為 0.03％ 。抗氧劑可采用四 3-（3 ，5-二叔丁基-4-羥基苯基）丙酸季戊四醇酯或 3-（3 ，
5-二叔丁基-4-羥基苯基）丙酸十八烷基酯 。
4.交聯聚乙烯
用於生產電纜被覆層或管材的中 、高分子量低密度聚乙烯 ，往往要求加工成為交聯
的產品 。低密度聚乙烯的交聯方法主要有以下三種 ：①過氧化物交聯 。②采用 β或 γ
射線進行輻射交聯 。③以乙烯基矽氧烷與高聚物接枝 ，進而水解形成 Si—O—Si鏈節 。
在產品的實際應用中 ，還需要采取長效熱穩定處理的措施 ，這是因為產品的服務年
限要求長達 50年 ，而且電纜的運行溫度較高 （短期峰值溫度可達 100℃） 。所采用的抗
氧劑應該具有極好的相容性和抗抽出性 。此外 ，在施用抗氧劑的同時 ，使用金屬鈍化劑
是很必要的。在通信電纜中 ，當采用各種顏料作為色標時 ，這些添加劑應具備不致於攪
亂通信電纜標誌顏色的著色性能 。現將用作絕緣材料的抗氧劑分別介紹如下 ：
1）通信電纜絕緣被覆層用的抗氧劑 ：4 ，4′-硫代雙 （3-甲基-6-叔丁基苯酚） 、2，
2′-硫代雙（4-甲基-6-叔丁基苯酚） 、2 、2′-二（4-甲基-6-α-甲基環己基苯酚）甲烷 、1 ，1 ，
3-三（5-叔丁基-4-羥基-2-甲基苯基）丁烷 、雙 3-（3 ，5-二叔丁基-4-羥基苯基）丙酸 2 ，
2′-硫代二乙酯 、四 3-（3 ，5-二叔丁基-4-羥基苯基）丙酸季戊四醇酯 、硫代二丙酸二月
桂基酯 。
2）動力電纜絕緣被覆層用的抗氧劑 ：四 3-（3 ，5-二叔丁基-4-羥基苯基）丙酸季戊
四醇酯 、2 ，2 ，4-三甲基-1 ，2-二羥基喹啉聚合物 、4 ，4′-硫代雙（3-甲基-6-叔丁基苯
酚） 、雙 3-（3 ，5-二叔丁基-4-羥基苯基）丙酸 2 ，2′-硫代二乙酯 、硫代二丙酸二 （十八
烷基）酯。

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